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溫和條件下實現選擇性合成C=N雙鍵和C-N單鍵
文章來源: 陳春 發布時間: 2020-09-05

  近期,中科院合肥研究院固體所納米材料與器研究部—環境與能源納米材料中心在碳氮鍵活化研究方面取得新進展。通過構筑高效雙金屬加氫和耦合雙功能催化劑,在溫和條件下實現了C=NC-N選擇性合成,并基于實驗和理論計算結果,發現金屬與載體以及金屬間的相互作用力是實現高選擇性催化性能的關鍵因素。相關成果以“Tunable synthesis of imines and secondary-amines from tandem hydrogenation-coupling of aromatic nitro and aldehyde over NiCo5 bimetallic catalyst”為題,發表在催化與環境科學TOP期刊Applied Catalysis B: Environmental上。 

  胺、亞胺及其衍生物是一類重要的含氮化合物,廣泛應用于藥物、農藥、染料及化妝品中。據統計,40%的藥物及20%的農藥原料均來源于這類含氮化合物。目前,均相催化劑作用下的碳氮鍵耦合反應是亞胺合成的主要方法,但其存在有機配體昂貴及難以分離回收利用等缺點,因而亟需開發高效的碳氮耦合非均相催化劑。例如伯胺及醇在非均相催化劑作用下通過氧化和耦合反應可以生成亞胺,而亞胺所對應的仲胺一般是通過亞胺中的C=N雙鍵加氫還原生成。由此可以看到,亞胺及其對應的仲胺需要在不同的反應體系中合成。另一方面,這兩種化合物性質極其接近(區別僅在于C=N雙鍵和C-N單鍵),且二者難以有效的分離,所以發展高效的催化劑選擇性地生成亞胺或仲胺是最經濟有效的方式。 

  基于此,課題組通過構筑負載型非貴金屬催化劑,以醛和硝基化合物為反應底物,利用加氫和碳氮耦合反應,高選擇性地生成亞胺或仲胺。分析反應體系(加氫-耦合反應合成亞胺,加氫-耦合-加氫反應合成仲胺)后發現,所合成的催化劑具備雙功能催化活性、且加氫性能可調的條件是實現選擇性的關鍵因素。Ni基催化劑具有優異的加氫性能,通過Ni與還原性載體LaOx間的相互作用可以調節其加氫性能。而隨著金屬Co的引入,可以在金屬與載體相互作用的同時形成金屬間的相互作用,進一步調節活性金屬的催化活性和穩定性,獲得適宜的加氫性能。由于這兩種相互作用力的協同作用,所合成的NiCo雙金屬催化劑可以通過簡單的調節反應條件實現亞胺和仲胺的選擇性合成。另外,結合結構-性能實驗、反應動力學及理論計算結果,闡明了Ni、Co雙金屬間及與載體間的相互作用力在加氫-耦合反應體系中的重要作用。該雙金屬催化劑具有優異的加氫選擇性、溫和的反應條件、良好的催化穩定性及反應體系可擴展性等優異特性,在選擇性還原、耦合等反應體系中具有廣泛的應用前景。 

  該工作得到了國家自然科學基金、安徽省重點研發面上攻關及中科院科研裝備研制項目等多個項目資助。 

  全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119448 

 

1. NiCo5雙金屬催化劑結構表征。 

  

2. NiCo5雙金屬催化劑在加氫和碳氮耦合反應中的催化性能。 

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